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成膜助剂

随着社会的进步,人们对生存环境的关注程度越来越高,乳液型涂料作为绿色环保涂料之一,成为近年来的研究热点。目前,在乳液型涂料应用中,一般要求聚合物乳液有较低的成膜温度(MFT),而聚合物本身有较高的玻璃化转变温度。前者使乳液型涂料能适于在低温条件下施工,扩大了涂料施工的温度范围,后者则有利于提高涂膜的机械性能、耐候性和耐沾污性。但是聚合物玻璃化温度过高,意味着在室温条件或环境温度较低的条件下,乳胶粒子很难变形,粒子融合过程受阻,导致不能成膜。因此,一方面,从乳液合成入手,制备既具有高的玻璃化温度又能低温成膜的乳液,如具有核/壳结构的乳液;另一方面从涂料配制入手,加入成膜助剂来协助乳液成膜,实现低温条件下成膜。成膜助剂作为一种重要的水性涂料助剂对乳液的成膜有重要影响,本文主要研究了不同种类成膜助剂对具有三层核/壳结构的丙烯酸乳液成膜性能的影响规律,筛选出适于该体系的高效成膜助剂,得到了性能优异的水性木器涂料。

 

1.实验部分

 1.1原料

 水性木器涂料专用乳液(ACIC-2602):工业级,武汉安泰化学工业有限公司生产;1,2-丙二醇:分析纯,天津市化学试剂有限公司;2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95):美国安格斯公司;2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(795):耐斯特公司;2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol):伊士曼化学;二丙二醇丁醚(DPNB):陶氏化学;丁二酸或戊二酸、己二酸的琥珀酸酯(DEE):罗地亚公司;BYK-024:毕克化学;RH212:海明斯特殊化工有限公司。

 

1.2水性木器清漆的配方和制备工艺

 

水性木器清漆的配方如表1所示,制备工艺流程见图1

 

1.3性能测试与表征

 

1.3.1乳胶漆性能测试

 

乳液黏度用Sheen480型旋转浆式黏度计测定;乳液MFTGB/T92671988测定。

 

1水性木器清漆配方

成膜助剂 - KORIO - 无锡科力欧化学品有限公司(刘军个人博客)

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1水性木器清漆制备工艺流程图

1.3.2漆膜性能测试

 

漆膜硬度按GB/T17301993测定(双摆杆式阻尼试验法);漆膜柔韧性按GB/T17311993测定;漆膜耐冲击性按GB/T17321993测定;漆膜耐水性按GB/T17331993测定(浸水试验法);漆膜镜面光泽按GB/T57941988测定。漆膜表面形态的AFM测试,Nanoscope3a原子力显微镜(AFM)测试。

 

2.结果与讨论

 

2.1乳液型涂料的成膜过程与成膜助剂的作用机理

 

与溶剂型涂料不同,乳液型涂料的成膜过程一般分为以下三个过程:(1)充填过程:乳液型涂料施工后,水分挥发,微粒相互靠近,达到密集的充填状态,体系中的乳化剂及其他水溶性助剂留在微粒间隙的水中。(2)融合过程:水分继续挥发,高聚物微粒表面吸附的保护层破坏,裸露的微粒相互接触。其间隙愈来愈小,至毛细管径大小时,毛细管压力高于聚合物微粒的抗变形力,微粒变形,最后凝集、融合成连续的涂膜。(3)扩散过程:残留在水中的助剂逐渐向涂膜扩散,并使高聚物分子长链相互扩散,形成具有良好性能的均匀涂膜。涂料的成膜过程对最终形成涂膜的表观状态、性能等有决定性的影响,而成膜助剂在水性乳液型涂料整个成膜过程中起着重要的作用。水性涂料所使用的成膜助剂又叫聚结剂、助溶剂或共溶剂,一般是相对分子质量数百的高沸点有机物。它可以看作是聚合物乳液粒子内增塑剂,主要功能是降低乳液的最低成膜温度,改进乳液涂料的流动性,提高漆膜致密程度,从而改善涂料施工性能和涂层物化性能等。成膜助剂加入乳液体系后,少量溶解在水相中,大部分进入聚合物乳液粒子内部,在聚合物相中的成膜助剂使粒子表面软化,提高了聚合物的塑性,使乳液粒子更容易受压变形,融合成膜,从而降低乳液型涂料的最低成膜温度。在涂膜干燥过程中,水分挥发后余下的成膜助剂使聚合物胶粒相互融合成连续的膜,随着时间的推移,成膜助剂逐渐挥发逸出,涂膜硬度随之逐渐提高。乳胶粒变形和分子链段扩散都要求乳胶聚合物体系中有大于2.5%的自由体积,否则乳胶粒高聚物处于玻璃态,而无法变形,高聚物分子链段处于冻结状态而不能扩散。正是由于成膜助剂在成膜过程中提供了足够的自由体积,以使聚合物粒子变形和聚合物分子链段扩散、缠绕而融合成连续的涂膜。

 

2.2具有多层核/壳结构的高性能丙烯酸乳液

 

本研究所用乳液是以丙烯酸酯为主要单体,配以多种功能单体,通过多步种子乳液聚合的方法合成出的具有三层核/壳结构、粒径纳米化的聚丙烯酸系共聚物乳液,乳胶粒子的粒径在100nm以下,特殊的三层核/壳结构能使多种功能单体分布在不同层中,从而保证了乳液的贮存稳定性。成膜过程中,随着水分的挥发,乳胶粒子形状发生变化,分布在不同层间的交联单体相互碰撞融合,活性官能团之间发生化学交联,使其硬度和耐水性有显著提高,既能保证漆膜的连续性,又能够为其提供很好的强度。

 

2.3成膜助剂在不同pH值条件下对乳液性能的影响

 

AMP-95是水性涂料配方中常用的一种多功能助剂,主要作用是调节体系的pH值。作为一种小分子的有机胺,AMP-95可以在很宽的范围内对三层核/壳的丙烯酸酯乳液的pH值产生影响,如图2所示。

 

2 AMP-95加入量对乳液pH值的影响

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不同pH值下成膜助剂对三层核/壳丙烯酸酯乳液的作用也不尽相同;由于具有三层核/壳结构的聚丙烯酸乳液的乳胶粒最外层壳内含有一定量的—COOH,在长期贮存过程中,这些亲水的羧基对乳液的稳定性起着重要作用。但是由于大多数用于水性涂料中的助剂与填料都更适用于中性或弱碱性的体系环境,所以在水性涂料的配制过程中,首先要将乳液体系的pH值调至弱碱性,以保证配漆工艺的稳定性。图3AMP-95加入量不同,亦即乳液体系pH值不同时,在相同的成膜助剂(795)用量情况下,体系表现出的黏度变化。测试样品中成膜助剂的使用量均相同(占总量的5%)。从图3中可以清楚地看出,AMP-95加入量在0.5%以下时,即乳液的pH值在8.0以下,此时成膜助剂的加入对乳液体系的黏度影响不大;而当AMP-95加入量一旦高于0.5%,即乳液的pH值在8.0以上时,成膜助剂加入后使乳液体系的黏度明显增加,黏度曲线快速上升。这主要有两方面的原因,一方面是由于此时体系呈碱性,大量的小分子有机胺溶解在水相中,一部分与乳胶粒子表面分布的呈酸性的官能团发生中和反应,形成刚性较强的高分子铵盐;另一方面,成膜助剂的加入使具有三层核/壳的乳胶粒子表面软化,体积膨胀,这种软化了的乳胶粒子,其表面的高分子铵盐更容易发生水合,表现出来高黏度。这样两方面的原因共同作用,使得在高pH值条件下,成膜助剂对乳液体系黏度的影响明显增大。

 

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2.3具有三层核/壳结构的丙烯酸酯乳液体系中成膜助剂的选择

 

常用的成膜助剂根据其自身的疏水/亲水性,可分为三类:第一类为疏水性成膜助剂,如芳香烃、石油溶剂油等,这一类成本虽低,但毒性较大,还会降低涂膜光泽,增大涂料气味,并且成膜效率也不高;第二类成膜助剂具有一定的亲水性,Texanol、醋酸乙氧基乙酯、醋酸丁氧基乙酯、丁氧乙醇等,这类成膜助剂可使乳液涂膜聚结良好;第三类为亲水性成膜助剂,易溶于水,如乙二醇乙醚、己二醇、丙二醇等,但这类成膜助剂不能单独使用,常作为防冻剂用于改善乳胶的冻融稳定性及改进涂刷性。成膜助剂的成膜效率与乳液树脂有很大关系,针对不同的树脂体系,所适用的成膜助剂也有所不同。由于成膜助剂对乳液体系有选择性的特点,因此选择成膜助剂应注意以下几个方面:(1)必须是聚合物的较强溶剂,能降低聚合物的玻璃化温度,并具有很好的相容性,否则会影响漆膜的外观及光泽;(2)在水中溶解度小,能被乳胶粒吸附而具有优良的聚结性能;(3)有适宜的挥发速度,在成膜前保留在乳液涂层中,其挥发速度应低于水和乙醇,成膜后须较快速挥发;(4)加入乳胶体系后吸附在乳胶粒子表面,不影响乳胶粒子的稳定性[8]。但成膜助剂作为乳液型涂料中VOC的主要来源,不宜多加,且应该选择高效、安全、无污染的成膜助剂。

 

2.3.1成膜助剂对三层核/壳丙烯酸酯乳液MFT的影响

 

乳液型涂料的MFT下降幅度与成膜助剂的种类和乳液类型有关,对同一种乳液,不同成膜助剂对其MFT的降低程度亦有所不同。实践表明,水性涂料的MFT应保证在10℃以下,最好低于5,这样在环境温度低的条件下施工才有保障。本文主要通过实验研究成膜助剂对三层核/壳结构丙烯酸酯乳液的成膜效率。实验中分别将DEEDPNB795Texanol按图1所示的制漆流程加入合成的乳液体系中,通过改变成膜助剂的用量研究成膜助剂的种类及用量对乳胶漆MFT的影响,见图4

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4不同成膜助剂对丙烯酸酯乳液MFT的影响

从图4中可以看出,虽然成膜助剂的种类不同,但其对乳液MFT的影响趋势是大体相同的:乳液的MFT随成膜助剂用量的增加而降低;三层核/壳聚丙烯酸酯乳液具有独特的粒子微观结构设计,成膜助剂基本分散在乳胶粒子的外层部分,既能保证乳液的顺利成膜,又能保持内核的高玻璃化温度,从而提供漆膜较好的机械性能(硬度、耐磨性能等),在成膜助剂用量相同的条件下,由于成膜助剂主要成分的不同对乳液体系MFT的降低效果也有所不同。其中DEE的降低效果最显著,其次是DPNB,添加Texanol795的乳液其成膜温度的降低趋势略为平缓。

 

2.3.2不同成膜助剂对涂膜硬度的影响 

成膜助剂对水性涂料涂膜硬度的影响主要取决于两个因素:一是成膜助剂在涂膜中的迁移速度;二是成膜助剂向空气中的挥发速度。据文献报道[9],无论成膜助剂水溶性如何,其在涂膜中的含量变化都可以分两个阶段。在第一阶段,成膜助剂含量迅速降低,成膜助剂一方面向涂膜外挥发,另一方面随着水分的减少相应地浓度升高,而向聚合物粒子内部渗透迁移。在第二阶段,成膜助剂含量下降速度变得十分缓慢,这是由于成膜助剂由涂膜内部向外挥发,随着成膜助剂的迁移,聚合物膜的玻璃化温度逐渐提高,所以成膜助剂分子向外迁移的速度也就逐渐变慢。

 

5为多层核/壳丙烯酸酯乳液中成膜助剂用量均为总漆量5%的样品,测定涂膜硬度随时间的变化得到的结果。对于不同的成膜助剂体系,随时间的延长,成膜助剂不断地从涂层中挥发和迁移出去,涂膜硬度逐渐提高,且越到后期成膜助剂迁移速度越慢,漆膜的硬度上升的速度也就越慢,但是不同品种的成膜助剂这个过程略有不同。从测试结果来看,涂膜硬度提高较快的是DEEDPNB,而使用795Texanol的体系涂膜硬度上升较慢。涂膜硬度的变化同时体现了成膜助剂在体系中迁移速率和在空气中挥发速度的快慢。挥发速率与体系的沸点高低是相符的,沸点高的体系如795Texanol挥发慢,硬度上升缓慢。反之,沸点低的体系如DEEDPNB挥发快,硬度上升较快。

 

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5不同成膜助剂对漆膜硬度的影响

 

2.3.3不同成膜助剂对乳液涂料及漆膜综合性能的影响

 

以三层核/壳的丙烯酸酯乳液为主要成膜物质,选用不同的成膜助剂,配以其他各种助剂,得到高性能水性木器涂料。

 

6是漆膜微观结构的原子显微镜(AFM)照片。

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6多层核/壳结构丙烯酸酯乳液成膜后的AFM照片

 

从图6中可以看出,随着水分挥发,乳胶粒外层在成膜助剂的作用下软化变形,粒子之间相互融合成连续相(图中粒子之间颜色较深的部分),而内部具有高Tg的硬核形态没有发生明显变化(图中颜色较浅的部分),形成纳米尺度上多组分多相高分子合金漆膜,从而保证漆膜具有较好的机械强度。表2是不同成膜助剂对乳液及其漆膜性能影响的部分测试结果。从表2中可以看出,成膜助剂的种类对乳液的黏度有明显的影响,这主要是成膜助剂在乳液体系中水溶性的不同造成的。水溶性差的成膜助剂更多地分散于聚合物中,使聚合物粒子软化,从而使体系黏度变大。在漆膜的常温耐水性测试结果中,DEE体系的漆膜有发白现象,可能是由于DEE挥发速度太快,没有提供给充足的成膜时间,使乳胶粒子未能很好地融合成致密的漆膜,其结果是水分子容易侵入粒子间隙而

 

2成膜助剂种类对乳液及漆膜性能测试结果

 

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:以上测试样品中成膜助剂的使用量均相同(占总量的5%),其他相关助剂用量同前。

 

出现发白的现象。而对乳液的贮存稳定性、漆膜性能的试验结果表明,这几种成膜助剂的影响都不明显。

 

3.结语

成膜助剂在水性涂料中起着极为重要的作用,在多层核/壳的丙烯酸酯乳液中加入不同种类的成膜助剂,通过评价成膜助剂对乳液及漆膜性能的影响可以看出,DEE由于具有较低的沸点,所以能够使成膜以后的漆膜硬度在短时间内上升较快,适合于较短的施工周期,而且相同用量下,DEE对降低体系成膜温度的效率更高;DPNBTexanol795则对乳液乳胶粒子的融合更有利,得到的漆膜的致密性更好,耐水性好。根据不同的应用条件选用不同种类的成膜助剂,或者不同种类的成膜助剂配合使用,可以得到综合性能优异的水性木器涂料。


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