超分散剂

超细固体颗粒具有极大的比表面积和较高的比表面能,是热力学不稳定体系,当分散在介质中时容 易发生团聚,影响其特性的发挥,因此固体粒子在介质中的分散,无论从理论上还是从实际应用上都具 有重要的研究价值。James S·Hampton曾说过,分散是使一相和与之互不相溶的另一相紧密联系在一起的一门艺术和科学。液体在液体中分散可以得到乳液,固体颗粒分散在液体中可以得到稳定的悬浮体系。液体或固体粒子在介质中的分散是通过加入第3种物质(分散剂或表面活性剂)达到的。
传统的分散剂在分散介质中对固体颗粒有一定的分散稳定作用,但由于它们在颜料粒子表面的吸附不十分牢固,容易从粒子表面上解吸而导致被分散的粒子又重新聚集或沉淀。为克服传统分散 剂的局限性,近年来分散性能优异的高分子分散剂(Polymeric dispersant),又称为超分散剂(hyperdis-persant)已开发成功并得到了很好应用。这种分散剂主要用于油墨与涂料制造工业中颜料粒子的分散,分子量一般在1000~10000之间。与传统分散剂相比,超分散剂主要有以下特点:①在颗粒表面可形成多点锚固,提高吸附牢度,不易解吸;②溶剂化链(亲油链)比传统分散剂长,可起到有效的空间稳定作用;③可形成极弱的胶束,易于活动,能迅速移向颗粒表面,起到润湿保护作用;④不会在颗粒表面导入亲水膜,不致影响最终产品的应用性能;⑤在水/有机相、气/液、水/固等界面无活性,不会因定向排列引起乳化、浮渣。

1．1超分散剂的分子结构特征

1、超分散剂的结构特征及在颗粒表面的吸附情况

与传统的表面活性剂型分散剂相比,超分散剂的结构特征在于以锚固基团及溶剂化链分别取代了表面活性剂的亲水基团与亲油基团。超分散剂的分子结构由2部分组成:一部分为锚固基团(Anchor Group),如NR2、NR3+、COOH、COO-、SO3H、SO3--PO42-、多元胺、多元醇及聚醚等,它们通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用,紧紧地吸附在固体颗粒表面,不易脱附;锚固基团在超分散剂中所占的比例很少(一般在5%~10%)。另一部分为溶剂化链(Polymeric Solvation Chain),它是超分散剂分子结构的主要部分(占90%~95%)。从其单元结构可以比较准确地判断其适用介质的范围,在极性匹配的分散介质中,溶剂化链与分散介质具有良好的相容性,故在分散介质中采用比较伸展的构象,在固体颗粒表面形成足够厚度的保护层。当2个吸附有超分散剂分子的固体颗粒相互靠拢时,由于伸展链的空间障碍而使固体颗粒弹开,从而不会引起絮凝,维 持稳定的分散状态,如图1所示。

1·2超分散剂在颗粒表面的吸附情况

分散剂在分散相上的吸附是其显示润湿分散性能的前提。在非水体系中,锚固端一般在颗粒的表面形成吸附(如图2所示),它与颗粒的相互作用与锚固基团的种类和粒子的表面性质有关(如图3A-D)



固体颗粒与分散剂之间的结合力主要有以下几种。

(1)离子对(Ion-pair)。对具有强极性表面的无机物颗粒,粒子表面荷电点和超分散剂官能团间带有相反电荷,此时超分散剂只需单个锚固基团,此基团可与颗粒表面的强极性基团以离子对的形式结合起来,形成“单点锚固”,如图3A所示。非水介质通常具有较小的介电常数,一旦形成这种作用便很难分离。另外,如果粒子表面具有酸性或碱性而锚固基团是碱性或酸性,那么离子对也可现场形成。

(2)氢键。大多数有机颜料没有荷电点,其表面极性不如无机颜料强,反应活性也不如无机颜料高,因此一般不能形成离子对的锚固形式。但由于其表面可能具有氢键给体或受体,如酯基、羰基以及醚键等,因此具备形成氢键的能力,超分散剂可以通过氢键的形成,锚固于颜料表面。由于氢键的键能较低,单一的氢键难以保证足够的吸附强度,因此在设计超分散剂的分子结构时,宜采用AB嵌段、BAB嵌段或梳状的分子构型,使每个超分散剂分子含有多个锚固基团(见图3B)。

(3)分散颜料的表面处理。有些有机颜料及部分碳黑具有完全非极性或极性很低的表面,因不具备可供超分散剂锚固的活性基团,故不管使用何种超分散剂,分散效果均不明显。此时需使用表面增效剂(见图3C),这是一种带有极性基团的颜料衍生物,其分子结构及物理化学性质与待分散颜料非常相似,因此它能通过分子间范德华力紧紧地吸附于有机颜料表面,同时通过其分子结构的极性基团 为超分散剂锚固基团的吸附提供活性位。通过这种“协同效应”,超分散剂就能对有机颜料产生非常有效的润湿和稳定作用。图3C为分散剂在表面处理后的铜酞蓝颜料上形成吸附。


(4)化学吸附。颗粒表面的极性基团如OH、COOH等可与反应性的锚固基团通过化学反应形成化学键而牢固结合。例如某些超分散剂以异氰酸酯基NCO为锚固基团,该基团可与颜料表面的羟基发生化学反应生成氨基甲酸酯,此时的锚固作用是通过共价键来实现的。个别超分散剂以硅烷偶联剂作锚固基团,这种锚固作用也是通过共价键来实现的。图3D为官能团X,Y反应后分散剂在固体表面形成化学吸附。

2、超分散剂的分子结构设计

超分散剂的分子结构设计目的在于使其所作用的分散体系均匀稳定地存在并满足性能要求,为此,吸附在颗粒表面的超分散剂要具备以下3个条件:(1)锚固段与固体颗粒表面能形成牢固的结合;(2)超分散剂在颗粒表面能形成较完整的覆盖层;(3)溶剂化链段在分散介质中有一定的厚度。

2·1 A段(锚固基团)的选择与优化

对于锚固基团的基本要求是能与颗粒表面形成牢固的结合,并形成完整的覆盖层。故A段的选择还与颗粒表面特性及分散介质有关。

2·1·1 颗粒表面性质对锚固基团选择的影响

颗粒表面特性包括比表面、表面能、表面极性、表面酸碱性、表面化学结构等,其中表面化学结构、表面酸碱性及其表面吸附的其它物质(表面处理剂、水分、杂质等)对锚固段与颗粒的吸附有着重要的影响。颗粒表面与锚固段发生较强的相互作用包括氢键,共价键,酸-碱作用,含OH,COOH,O及其他极性基团的表面更容易与锚固段形成牢固的结合,在颗粒表面棱角凸凹部位有更强的吸附力。因此,需要根据颗粒表面特性来选择超分散剂的类型。对表面极性较高的无机颗粒,选择能通过偶极-偶极作用、氢键作用或离子对键合形成单点锚固的超分散剂,对多环有机颜料或表面有弱极性基团的颗粒,选择含多个锚固官能团,能通过多点弱锚固增强总的吸附牢度的超分散剂,对非极性基团表面的颗粒(主要是有机颜料),应选择适当的表面增效剂与超分散剂配合使用。

2·1·2 分散介质性质对锚固基团选择的影响

锚固基团的选择除了考虑锚固基团的吸附牢度外,还要考虑到锚固基团与分散介质的相互作用。在多相分散体系中,锚固基团不能与溶剂、粘结剂及其它助剂发生化学反应,且在对颗粒表面竞争吸附的过程中,锚固基团的吸附速度要比它们快,吸附牢度要比它们强。当分散介质为锚固基团的不良溶剂时,有利于锚固基团在颗粒表面的吸附,这是由于当分散介质对锚固基团的溶解性较好时,容易由于溶解而导致解吸。

2·2 B段(溶剂化链)的选择与优化

溶剂化链是超分散剂的主体部分,占超分散剂分子量的90%~95%。其作用是形成足够厚的溶剂化层以克服颗粒间引力,对分散体系起到空间稳定作用,因此一方面溶剂化链与分散介质应有较好的相容性,另一方面要有足够的分子质量。B段的选择也与固体颗粒性质及分散介质有关。

2·2·1 分散介质性质对溶剂化链选择的影响

从超分散剂的溶剂化链单元,可以比较准确地判断其适用介质的范围,判断方法可以参照相似相溶的原则。对于极性较低的溶剂化链,如17000,溶剂化链极性低,适合在非极性与低极性介质中使用,适合固体粉末在矿物油、溶剂油、液态石蜡、熔融聚烯烃等介质中的分散;对于中等极性的聚己内酯,适合固体粉末在芳香烃及大部分酮类酯类溶剂中的分散。要想获得足够厚的溶剂化层以达到空间位阻作用,对B段应按照与分散介质极性相似、溶度参数接近、相互作用因子小于0·5这3个原则进行选择,但最终都要经过实际应用来选择。

2·2·2 固体颗粒性质对溶剂化链选择的影响

在一定的分散体系中,能起到稳定作用的溶剂化链的最低分子质量与固体颗粒大小有关,一般随粒度增大,对溶剂化链分子质量的要求越高。在一定的分散介质中,对一定粒度的颗粒进行分散,溶剂化链长度存在一最佳值,溶剂化链若太短,不足以发生空间位阻作用;溶剂化链若太长,一方面会在粒子表面发生“折叠”(压缩空间位阻层)或引起颗粒间的缠结(架桥絮凝),另一方面介质对溶剂化链的溶剂化作用可能太强,对锚固基团所产生的拨离力太大,引起锚固基团脱附,这均不利于分散的稳定。
总之,在超分散剂的分子结构设计中,必须综合考虑颗粒的表面特性、粒度分布、分散介质的性质以及超分散剂分子结构本身的锚固段和溶剂化段序列分布及配比问题。

3 超分散剂的应用前景

根据分散介质不同,分散体系可分为水性体系(以水为介质)和非水体系(以有机溶剂为介质)。超分散剂最早是为解决颜料粒子在有机溶剂介质中的分散问题而研究开发的,目前已在非水性涂料与油墨中获得广泛应用,并逐步向填充塑料、陶瓷浆料、导电聚合物及磁记录材料等领域扩展。如张雪莉等人曾对以聚己内酯为溶剂化链的超分散剂在磁性粒子表面的吸附情况进行了研究,其结构如图4所示。



由于有机溶剂有毒且对空气有污染,影响环境及人类健康,上世纪80年代中期,美国和欧洲各国先后颁布了控制可挥发有机化合物(Volatileorganic compounds)的法规,迫使许多工业部门积极开发能够替代的产品。随着世界环保意识的加强,水性涂料、油墨既能节省能源又能保护大气环境,愈来愈受到人们的重视。所以开发和研制能够在水性体系中应用的高效分散剂已成为目前的研究重点。

3·1水性体系用超分散剂的类型及合成

水体系常用的2类超分散剂为聚电解质类超分散剂和非离子型超分散剂,它们的结构为无规共聚物、接枝聚合物和嵌段共聚物等,其中无规共聚物较多。无规共聚物的合成较为简单,各种聚合方法,诸如自由基聚合、离子加成聚合、开环聚合以及逐步生长反应都适用于合成无规共聚物。而接枝聚合物、嵌段共聚物的合成相对较复杂,需要分别合成具有已知官能度的反应性聚合物中间体或需要有预制 的反应性聚合物存在。合成嵌段共聚物最好的方法是顺序加料阴离子聚合法、开环聚合法及逐步生长聚合法。另外大多数通过负离子机理进行的嵌段共 聚是用溶液聚合,通过自由基进行的嵌段共聚主要是用溶液聚合,有的也可以用沉淀聚合、悬浮聚合和乳液聚合。近年来,利用“活性”自由基聚合,特别是原子转移自由基聚合(A-TRP)来合成嵌段共聚物 及接枝共聚物得到广泛的研究。

水溶性超分散剂的亲油基团可由芳基、烷基、烷芳基、烃基等提供,亲水性基团可由羧基、磺酸基、羟基、氨基及长的聚醚链提供。疏水端单体多为不饱和烃类,如苯乙烯、乙烯、丁二烯、二异丁烯、甲基乙烯醚、(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯等,常用的亲水单体有(甲基)丙烯酸、马来酸及它们的衍生物,比如丙烯酸-丙烯酸酯(丙烯酰胺)共聚物,苯乙烯-丙烯酸(酯)类共聚物,马来酸(酯)-丙烯 酸(酯)(苯乙烯)共聚物等。下面分别介绍近年来报道的几类水溶性超分散剂的合成及其应用。
应用于水性体系的超分散剂的报道很少。苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)是近年来研究较多的聚合物,因其含有可与颜料分子平面形成强π-π键的苯环,及水解后可形成溶剂化链并提供空间位阻的马来酸,故可用于水性颜料体系。不同用途的SMA结构、分子量各不相同,制备方法也有所差别。如徐燕莉等人先用苯乙烯和马来酸酐为单体采用悬浮聚合合成共聚物,再以丁醇为酯化剂将其酯化,发现该类共聚酯化物对酞菁蓝颜料在水介质中的分散性能有较大的提高,能有效地改善酞菁蓝颜料的润湿性、流动性和在水中的分散稳定性,其结构如图5所示。


田安丽等则以丁酮为溶剂,采用溶液均相自由基聚合合成了一系列聚合物SMA。该聚合物可作为超细颜料水性体系的分散剂,所制备的超细颜料分散液具有良好的分散性能,其黏度、粒径、表面张力均达到喷墨印花用墨水的要求。而关有俊等以苯乙烯、部分酯化的马来酸酐及马来酸酐为单体,以甲苯为溶剂,通过溶液非均相共聚合的方法合成了一种水溶性高分子超分散剂———部分酯化的SMA,并对各种工艺参数对共聚物分散性能的影响进行了讨论。
俞宏等则合成了苯乙烯-丙烯酸,丙烯酸-丙烯酸丁酯及丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。他们在合成过程中为了不引入其它介质,没有采用溶剂聚合的方法,同时考虑到2个合成单体,一个是水溶性,另一个是油溶性,也不宜采用常规的乳液聚 合,因此采用的是预乳化法,即将油溶性单体先乳化,在水溶性单体先合成一段时间的基础上,再滴加预乳化液,从而保证两单体能聚合在一起。控制一定的滴加顺序,从而保证产物有亲油端与亲水端,符合超分散剂的结构。同时发现该高分子分散剂在涂 料微胶囊的合成中起到了很大的分散稳定作用,是常规分散剂无法达到的。
公瑞煜等以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚(APEO-n)、顺丁烯二酸酐(MAn)、苯乙烯(St)等为共聚单体,合成了一系列聚羧酸型水溶性梳状共聚物,研究了共聚物的结构、组成等对水泥浆分散性能的影响,进行了砂浆和混凝土实验。
另外,张清岑等人按锚固段和溶剂化链2段设计并合成了分散效果良好的锚固基团分别为OH,COOH和(CO)2O,溶剂化链分别为聚乙二醇和聚丙烯酸的A-B嵌段的PSE系列非离子型超分散剂。应用所合成的PSE系列超分散剂对SiO2微粉进行了分散稳定性研究,发现该超分散剂的分散效果和稳定性能优于传统的分散剂。

综上所述,由于水性体系和溶剂体系极性的差异,使得在2种体系中适用的超分散剂的类型也不同。水性体系用超分散剂通过其亲油基团中与粒子表面具有强亲和力的锚基结构与粒子以氢键、盐键、偶极力等牢固结合,也可通过较强的范德华力,尤其 是平面分子间的π-π作用而锚接在粒子表面上。对于有机颜料而言,其晶体的平面性保证了大面积上范德华力的作用,从而使这种锚合成为可能,若采用具有平面性分子的锚基(疏水链段),可有效增强有 机颜料和分散剂间的结合力。通过亲水基团,可水化的聚合物长链充分伸展于水介质中,提供了有效的立体位阻和静电斥力,从而阻止粒子间的絮凝,最 终达到把固体颗粒均匀地分散在水中的目的。

尽管国外对高分子分散剂的研究较多,但其结构制备方法均处于保密状态,且价格较高,多用于油性体系。适用于水性体系的超分散剂的开发与研制,我国目前尚处于初始阶段,性能优良、成本低廉,应用于水性体系的超分散剂的成功报道甚少。鉴于此,笔者认为今后要想开发高效水性体系用超分散 剂,需要从如下两方面努力:
(1)超分散剂结构的改进。目前合成的水溶性超分散剂大都是无规共聚物,从结构而言,无规共聚物结构不是理想的分散剂结构,其分散性能较AB型、ABA型嵌段共聚物及接枝共聚物差。因此按照分子结构设计的要求设计出效率高的水性超分散剂是未来发展的主流。尤其是利用先进的设计软件(如Gaussian QSAR等软件)对超分散剂进行量子化计算,优化结构,对现有的超分散剂进行改性,将是目前最重要的研究方向之一。

(2)合成方法的改进。现已报道的合成超分散剂的方法都是以过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物为引发剂,加入阻聚剂后引发单体的自由基聚合,以及阴离子聚合等。这些方法所得的聚合物分子量不容易控制,分子量分布较宽,尤其是阴离子聚合所需条件苛刻,需要高纯度试剂。另外由于每种活性聚合方法适用的单体种类都是有限的,将不同的聚合方法结合可以制得多种新型的聚合物,因此可尝试用其它活性自由基聚合(如原子转移自由基聚合,可逆加成断裂链转移聚合法等)或者与其它聚合方法结合制备各种嵌段型超分散剂。